Сильный активационный эффект на тонкопленочный катализатор Ru-Co-C для гидролиза боргидрида натрия

Характеристика

На рисунке 1 показаны измерения XRD (дифракции рентгеновских лучей) для катализаторов, нанесенных на мембраны из политетрафторэтилена. Образец (RuCo) ₁₀₀ показывает маленькие и широкие пики, которые могут быть отнесены к нанокристаллической фазе ГПУ Co (ICDD 00-005-0727), хотя кубическую фазу (ICDD 00-015-0806) нельзя игнорировать. Включение B и C вызывает аморфизацию катализаторов, о чем свидетельствует отсутствие пиков для углеродных и борсодержащих образцов ²² .

Измерения XRD на подготовленных образцах.

На рис. 2 показаны типичные виды покрытий с помощью SEM (растровая электронная микроскопия) сверху и в разрезе.Катализаторы демонстрируют столбчатый рост, типичный для тонких пленок, нанесенных магнетронным распылением в условиях низкой подвижности адатомов, когда затенение поверхности определяет рост пленки ²³ . Эта характерная микроструктура состоит из образования мезоколонок, состоящих, в свою очередь, из наноколонн. Виды сверху ясно показывают, что образец (RuCo) ₁₀₀ имеет более толстые мезоколонки, чем другие (см. Данные диапазона ширины в Таблице 1). Виды поперечного сечения позволяют определить толщину тонкой пленки (1–1.2 мкм) и скорости осаждения (таблица 1). Репрезентативные изображения ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия) и STEM / HAADF (сканирование ПЭМ / кольцевое темное поле под большим углом) катализаторов, нанесенных на ПТФЭ, представлены на рис. 3. Эти изображения показывают внутри- и межколончатую пористость. Картины SAED (дифракция электронов в выбранной области) на рис. 3 показывают более высокую степень кристалличности для образца (RuCo) ₁₀₀ , в то время как добавление B или C вызывает аморфизацию в соответствии с данными XRD. Образец (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ показывает самую высокую степень аморфизации.Диапазон ширины наноколонок в таблице 1, рассчитанный на основе исследования серии профилей линий интенсивности (с шириной 10-15 нм) на изображениях STEM / HAADF (репрезентативные профили линий интенсивности HAADF на рис. 3), подтверждают, что ( RuCo) ₁₀₀ имеет наибольшую ширину наноколонки (9–15 нм), за ней следуют (RuCo) ₁₀₀ B ₂₀₀ (5–8,5 нм) и (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ ( 3–6,5 нм). Меньшая ширина наноколонки коррелирует с более высокой площадью активной поверхности и, следовательно, с лучшей дисперсией катализатора, как было продемонстрировано ранее ²¹ .

Поперечное сечение и вид сверху (вставка) СЭМ-изображения подготовленных образцов. Масштабные линейки одинаковы для изображений, представленных крестиком и сверху, соответственно.

Изображения TEM (вверху) и STEM / HAADF (внизу) на свежеприготовленных образцах. На вставках: профили интенсивности SAED (вверху) и HAADF в зависимости от положения (внизу).

Поверхностные электронные состояния были исследованы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) и рис.4 показаны нормированные спектры. Исследование уровня Co (2p) показывает присутствие окисленного кобальта при 780,9 эВ (Co2p _3/2 ) и 796,8 эВ (Co2p _1/2 ) для всех образцов ²⁴ . Форма пиков и сателлитов характерна для состояния Co ^II . Образцы, содержащие бор и углерод, также показывают сигналы при 777,8 (Co 2p _3/2 ) и 792,9 эВ (Co 2p _1/2 ), характерные для металлического кобальта, карбидов кобальта или боридов кобальта ^22,24 .Анализ уровня B 1s показывает присутствие двух пиков при энергиях связи 188,5 и 192,4 эВ, относящихся к элементарному бору или бору в соединениях Co _x B и окисленном боре соответственно ²⁴ . Уровень Ru 3d трудно определить количественно из-за наложения с C 1. Поэтому мы также измерили уровень Ru 3p _3/2 , который указывает на присутствие металлического Ru в трех образцах, характеризуемых положением пика при 461,1 эВ ²⁵ .

Нормализованные XPS-спектры на свежеприготовленных образцах.

Спектрометрия протонно-упругого обратного рассеяния (p-EBS) была использована для расчета объемного состава, результаты показаны в таблице 2. Для трех образцов молярная доля Ru (x _Ru = n _{Ru / (} n _Ru + n _Co) ) по отношению к общему количеству металла составляет 0,13–0,14 в соответствии с целевым составом (13% ат. Ru), что указывает на то, что процесс распыления был одинаково эффективным для обоих элементов.Образец (RuCo) ₁₀₀ имеет наибольшее количество кислорода (14,6 ат.%), За ним следуют (RuCo) ₁₀₀ B ₂₀₀ и (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ . Количество включенных бора и углерода одинаково (30 и 35 ат.% Для (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ и (RuCo) ₁₀₀ B ₂₀₀ соответственно), что свидетельствует о том, что метод МС эффективен в контроль состава образца с учетом целевой мощности и производительности распыления в условиях осаждения.

Спектры XPS на рис. 4 были количественно определены, и результаты показаны в таблице 2. Три образца показывают высокие количества общего поверхностного кислорода 69,8–64,3%, как и ожидалось для этих катализаторов, находящихся в условиях окружающего воздуха. Принимая во внимание присутствие восстановленного кобальта в (RuCo) ₁₀₀ B ₂₀₀ и (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ и окисленного бора в (RuCo) ₁₀₀ B ₂₀₀ , мы можем утверждать, что кислород сильно связаны с бором и углеродом, защищая атомы металлов от окисления ¹⁹ .Расчет молярной доли Ru по отношению к общему количеству металла (около 0,10–0,11) показал, что относительный состав металла на поверхности аналогичен, чем в объеме для трех образцов, в пределах экспериментальной ошибки.

Каталитическая активность

Начальная активность

Начальную активность катализаторов, нанесенных на пену Ni, измеряли при 25 ° C. Кривые выделения водорода проходят по прямой линии, показывающей кинетику нулевого порядка по концентрации SB (рисунок S1 в качестве дополнительной информации). Несмотря на то, что образцы содержат поверхностный кислород, как продемонстрировал XPS, в экспериментах не было обнаружено индукционного периода. Это означает, что уменьшение поверхности катализатора при контакте с SB происходило очень быстро ²⁶ . Активности (в мл.мин ^-1 , г _{катализатор} ^-1 ) были получены из графика скорости образования водорода как функции массы катализатора (рисунок S1 в качестве вспомогательной информации). Принимая во внимание вес.% От общего количества металла, полученного с помощью p-EBS (таблица 2), мы смогли рассчитать активность в мл.min ⁻¹ .g _{Co + Ru} ⁻¹ , результаты показаны в таблице 3. Тенденция активности (RuCo) ₁₀₀ B ₂₀₀ > (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ > (RuCo) ₁₀₀ . Более низкая активность (RuCo) ₁₀₀ может быть объяснена его большей шириной колонки и степенью кристалличности ²² . Более высокая активность (RuCo) ₁₀₀ B ₂₀₀ объясняется присутствием бора в составе, который производит электронные эффекты ²² , несмотря на то, что образец (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ является наиболее дисперсным из тройка (меньшая ширина столбца).

Активность образцов была измерена как функция температуры, и графики Аррениуса показаны на Рисунке S1. Кажущиеся энергии активации (AAE) показаны в таблице 3. Образец (RuCo) ₁₀₀ имеет самую низкую, и оба (RuCo) ₁₀₀ B ₂₀₀ и (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ имеют аналогичные AAE. , вероятно, в соответствии с аналогичной микроструктурой.

Максимальные активности

Активность приготовленных образцов измеряли после циклирования при 25 ° C.Каждый цикл выполняли ежедневно, и после каждого из них катализатор экстрагировали, тщательно промывали и сушили при комнатной температуре в течение ночи. На рис. 5 показан график сохраненных ставок в зависимости от номера цикла. Для трех катализаторов активность сначала увеличивается, а затем уменьшается. Об этом повышении активности при использовании (эффект активации) впервые сообщалось в наших предыдущих исследованиях на катализаторах Co-B и Co-C, но не более чем в 2 раза по сравнению с исходным ²² . В настоящей работе величина эффекта активации для (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ является самой высокой из когда-либо описанных для этой реакции.Активность катализатора во втором цикле почти в 5 раз выше начальной, достигая максимума 7228 мл.мин ^-1 г _CoRu ^-1 .

Активность и долговечность приготовленных образцов при циклировании с тщательной промывкой и сушкой между циклами. ( a ) Сохраненная скорость (HGR / HGR _{начальный} ) как функция номера цикла. ( b ) Репрезентативное ПЭМ-изображение осадков, полученных в надосадочной жидкости и промывных растворах при циклировании (вставка: спектр EDX).( c ) XRD-измерения осадков, полученных в надосадочной жидкости и промывных растворах при циклировании.

Максимальные активности (таблица 3) были нанесены на график вместе с начальными как функция ат.% Общего металла, полученного с помощью p-EBS (рис. 6). Тенденция максимальной активности (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ >> (RuCo) ₁₀₀ B ₂₀₀ > (RuCo) ₁₀₀ Эта тенденция коррелирует с более высокой площадью активной поверхности или дисперсией, связанной с меньшим наноколонком. ширина и выше аморфный характер по нашим предыдущим наблюдениям ²² .

Максимальная и начальная активности приготовленных образцов в зависимости от ат.% Общего количества металла (p-EBS) по сравнению с выбранными катализаторами (Co ₅₀ и Co ₁₅₀ C ₃₀₀ ) подготовленный в наших предыдущих работах.

Чтобы изучить роль Ru в эффекте активации, мы сравнили образцы Ru-Co, полученные в этой работе, с ранее опубликованными нами Co-катализаторами с аналогичной кристалличностью, шириной колонки и составом металла (металл ат.%, p-EBS) ²² . В этом контексте Co ₁₅₀ C ₃₀₀ может быть напрямую сопоставлен с (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ , а Co ₅₀ может быть напрямую сопоставим с (RuCo) ₁₀₀ . Активности также представлены на рис. 6. При аналогичном составе металла эффект активации, наблюдаемый для образцов, содержащих Ru, выше, чем для образцов без Ru. Для лучшего понимания явления мы измерили XPS-спектры образцов после использования и сравнили их со свежими.На рисунке 7 показаны результаты. Изучение уровня Co 2p показывает, что после использования поверхностный кобальт окисляется без влияния сигналов Co °, Co-B или Co-C. Это согласуется с предыдущими наблюдениями, указывающими на образование гидроксидов, оксидов и боратов кобальта на поверхности катализатора после использования ²⁷ . Мы исследовали сигнал Ru 3d _5/2 , который не перекрывается с уровнем C1s. Мы заметили, что после использования интенсивность Ru 3d _5/2 значительно снижается.Однако нормализованные спектры показывают отрицательный сдвиг в положении Ru ⁰ , что указывает на перенос электронов на Ru для использованных образцов (см. Рис. 7 вверху справа). На поверхности использованных образцов бор не обнаружен. Количественное определение было выполнено с использованием уровней Co 2p и Ru 3p _3/2 , и результаты показаны на том же рисунке (рис. 7 справа внизу). Сравнение свежих и использованных катализаторов показывает, что количество поверхностного Ru значительно уменьшается при использовании. Происходит поверхностная сегрегация Со, вероятно, вызванная присутствием гидроксид- и борат-анионов в растворе (поверхностная сегрегация, вызванная адсорбатом) ^18,28,29 .Таким образом, поверхность катализатора в основном состоит из кобальта. Однако количество поверхностного Ru может играть важную роль, вызывая синергетические эффекты ^17,18 . Сдвиг в сторону более низкой энергии связи пиков Ru при использовании катализаторов указывает на повышенную дисперсию Ru, что объясняет более высокую относительную активацию для Ru-содержащих образцов по сравнению с образцами чистого Co. И Co, и Ru вносят вклад в измеряемую активность, но последний, будучи наиболее активным, чем первый, вносит вклад в большей степени.

Нормализованные XPS-спектры использованных катализаторов в сравнении со свежими. Справа внизу: состав поверхности использованного катализатора в сравнении со свежими (x _{Ru поверхность = nRu поверхность} / _{(nRu поверхность + nCo поверхность)} ).

Эффекты дезактивации и активации

В предыдущем разделе мы обосновали сильный эффект активации, возникающий в серии образцов Ru-Co, с точки зрения ширины колонки, размера кристаллов и состава катализатора.Мы обнаружили, что для максимальной активации образцы должны: i) иметь небольшую ширину столбца и иметь аморфный характер и ii) содержать Ru. Этим требованиям удовлетворял катализатор (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ , показывающий 5-кратное увеличение активности по отношению к начальному значению при циклировании.

В дополнение к эффекту активации мы обнаружили, что катализаторы дезактивировались при последовательных циклах, как показано на рис. 5. В нашей предыдущей работе мы обнаружили, что катализатор Co дезактивируется за счет удаления гидроксидов кобальта во время процедур экстракции и промывки между циклами. ²⁷ .По этой причине в данной работе мы также исследовали сумму супернатанта и промывных растворов после каждого цикла. Этому исследованию способствовала природа катализаторов на носителе. После фильтрации мы обнаружили присутствие коричневых осадков, которые мы охарактеризовали. Измерения XRD на фиг. 5c показывают присутствие β-Co (OH) ₂ (ICDD 00-030-0443) в качестве основного кристаллического компонента осадков, полученных на трех катализаторах. Пиков, соответствующих видам на основе Ru, обнаружено не было.Мы также исследовали преципитаты с помощью просвечивающей электронной микроскопии, результаты также показаны на рис. 5b. Репрезентативная микрофотография показывает присутствие игольчатых частиц в качестве основных компонентов осадков, что согласуется с присутствием β-Co (OH) ₂ , что подтверждается измерениями EDX (энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия) ²⁷ . В игольчатых частицах Ru не был обнаружен, но определенное количество Ru было измерено с помощью EDX в зонах, состоящих из свежей тонкой пленки, механически отделенной от подложки, вероятно, под действием выделяющегося H ₂ во время реакции (Рисунок S2 как вспомогательная информация) ²⁷ .Все эти измерения показывают, что основным механизмом дезактивации является отщепление Co в виде окисленных частиц. Этот результат соответствует составу поверхности, значительно обогащенному Co. Аналогичная взаимосвязь между природой механизма дезактивации и идентичностью основного поверхностного компонента сплава была обнаружена для катализаторов Cu-Co, но в этом случае дезактивация была связана с адсорбция боратов на Co, поверхность которого сегрегирована по Cu ²⁹ .

Чтобы лучше понять эффекты активации и дезактивации, мы повторили эксперименты с циклическим циклом, но в других условиях. В предыдущем подразделе эксперименты по циклированию выполнялись один раз в день с экстракцией, тщательной промывкой и сушкой катализатора между циклами. Эта процедура способствует потере кобальта в виде гидроксидов и оксидов ²⁷ . Чтобы избежать потери кобальта, мы проводили циклические эксперименты следующим образом (быстрая промывка): после каждого цикла супернатант экстрагировали и добавляли 1 мл чистой воды.Эту воду экстрагировали и хранили вместе с надосадочным раствором. Некоторые эксперименты по циклированию выполняли в тот же день, а некоторые — после сушки катализатора при комнатной температуре в течение ночи. Ни при каких обстоятельствах катализатор не извлекали из реактора, чтобы избежать чрезмерных манипуляций. Эксперименты по циклированию были выполнены на образцах Ru-Co- (B, C) из этой работы и на Co ₁₅₀ C ₃₀₀ , приготовленных до ²² , чтобы понять роль Ru. На рисунке 8 показаны результаты. Стрелки указывают на сушку в течение ночи, а точки между стрелками были выполнены в течение одного дня без сушки катализатора.

Стойкость подготовленных образцов при циклировании с эффектом быстрой промывки и сушки при определенных циклах. Сохраненная скорость (HGR / HGR _{начальная} ) как функция номера цикла.

График сохраненной активности как функции номера цикла показывает, что все катализаторы сначала активируются, а затем дезактивируются при использовании. Для циклов, выполняемых в течение одного дня, сначала происходит небольшая активация или ее отсутствие, а затем непрерывная деактивация.Однако после высыхания катализатора происходит сильная активация. Величина активации находится в пределах порядка величины, полученной в циклах с тщательной стиркой и сушкой между циклами (рис. 5). Эти результаты позволяют приписать сильную активацию сухому катализатору, а не влажному. Величина активации остается максимальной для образца (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ . Катализатор (RuCo) ₁₀₀ B ₂₀₀ активируется при сушке, но в целом поведение представляет собой непрерывное снижение активности по сравнению с исходной при использовании, что указывает на более высокую тенденцию к дезактивации.Это показывает, что присутствие бора в исходном составе не препятствует активации, но способствует дезактивации. Максимальные активности, полученные с помощью процедуры быстрой стирки-сушки, показаны в таблице 3. Значение для образца (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ составляет 9310 мл.мин ^-1 .g _CoRu ^-1 . По сравнению с другими катализаторами аналогичного состава, описанными в литературе (таблица 4, в мл.мин ^-1 г _{катализатор} ^-1 ), характеристики тонкой пленки выше, чем у порошкообразного Ru-Co. -B ¹⁸ и Ru-Co / C ²⁰ (последний с меньшим количеством Ru, чем здесь).Использование солей металлов Ru и Co в качестве предшественников для in-situ для получения катализатора Ru-Co (точно такого же состава, что и здесь) позволяет достичь значительно более высоких активностей, но со снижением производительности со временем из-за катализатора. агрегация ¹⁶ . Что касается максимальной активности, полученной с тонкими пленками на основе Co в прошлом, улучшение, достигнутое в этой работе, является значительным ^21,22 . Однако необходимо провести дополнительную работу, чтобы повысить долговечность образцов для внедрения этих катализаторов в практическое применение.

Для исследования процесса сильной активации, происходящего для катализатора (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ в сухой форме, образец был исследован до (состояние 1) и после цикла 7 ^th (состояние 2), который показал высокую активацию (см. рис. 8). Циклы выполняли на катализаторе на носителе из пены Ni в присутствии 1 см ² того же материала, но на носителе из ПТФЭ для определения характеристик.Кривые выделения водорода цикла 7 ^-й –9 ^-й показаны на рис. 9а. Цикл 7 ^-й показывает период активации 1 мин, но после этого скорость образования водорода является самой высокой из трех. Цикл 8 ^-й показывает более короткий период активации (около 0,5 мин), а цикл 9 ^-й не показывает детектируемой активации, оба цикла с уменьшающейся скоростью образования водорода. Эти различия в продолжительности периода активации и активности ясно указывают на образование активной металлической фазы с заметно разными свойствами (размер частиц или зерен, аморфный характер, состав, восстанавливаемость металла, дисперсность металла и т. Д.) В каждом случае. .Таким образом, сухое состояние способствует образованию на месте очень активной металлической фазы при контакте с SB.

Исследование сильного активационного эффекта для образца (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ . ( a ) Кривые выделения водорода для 7 ^-го -9 ^-го циклов. ( b ) XPS-спектры катализаторов до и после цикла 7 ^th (состояния 1 и 2 соответственно). Репрезентативные SEM-изображения катализаторов до ( c ) и после ( d ) цикла 7 ^th (вставка: свежий катализатор).

Чтобы получить некоторые доказательства микроструктуры и состава этой очень активной металлической фазы, катализатор PTFE был разрезан на две части и охарактеризован после цикла 6 ^th (состояние 1, до сильной активации) и после 7 ^{-й цикл} (состояние 2, после активации). Однако куски необходимо было извлечь, тщательно промыть и высушить перед характеристикой с помощью SEM и XPS из-за требований вакуума в обоих методах и во избежание того, чтобы остатки реакционной среды покрывали поверхность образцов.Следовательно, влажное состояние после цикла 7 ^-го (реальное состояние до цикла 8 ^-й ) не может быть исследовано ни этими методами, ни ТЕМ. Несмотря на это, сравнение представителей СЭМ-изображений состояний 1 и 2 со свежим показывает, что после использования поверхность катализатора покрыта осадками, как это произошло с другими катализаторами Со ²⁷ . СЭМ-изображения на рис. 9c не выявляют каких-либо структурных различий между образцами до и после цикла 7 ^th .Исследование XPS-спектров Co и Ru (не показано) в сравнении со спектрами свежего образца показывает окисление поверхностного Co и антисегрегацию поверхностного Ru при использовании, как также показано на рис. 7. Исследование B 1 Уровень s на рис. 9б не показывает вклад поверхностного бора. Этот результат очень важен, поскольку процессы дезактивации обычно связывают с присутствием боратов ^13,14,30,31 . В наших условиях ни активацию, ни дезактивацию нельзя однозначно объяснить внедрением бора на поверхность катализатора.Наши предыдущие исследования продемонстрировали, что катализаторы Co-C включают бор в форме боридов и боратов при использовании, предполагая образование in-situ Co _x B в качестве активной фазы во время реакции ²² . Отсутствие боридов (или боратов, образующихся при разложении боридов после израсходования SB) в XPS указывает на то, что активность контролируется Ru, поскольку этот металл не включает много бора в форме боридов при контакте с SB. ^18,19 .Все эти результаты указывают на идею о том, что третье требование для достижения высокой активации образца (RuCo) ₁₀₀ C ₃₅₀ должно быть в сухой форме. Для дальнейшего понимания явления образцы должны быть охарактеризованы на месте в течение цикла 7 ^th и после этого цикла во влажной форме, что является сложной задачей в будущем из-за экспериментальных ограничений методов определения характеристик (SEM и XPS). . Предыдущие исследования активности катализаторов на основе Co сформировали in-situ за счет взаимодействия с SBH предшественников кобальта различной природы, что могло бы дать правдоподобное объяснение эффекта сушки ^26,32,33 .Со-катализаторы, приготовленные с использованием солей металлов, обычно менее активны, чем катализаторы, полученные с использованием оксидов кобальта в качестве предшественников ^26,32,33 . Причина в том, что для солей металлов активация (которая является экзотермической) происходит быстрее и с более быстрым выделением тепла, чем для оксидов, что приводит к агрегации катализатора и, таким образом, к снижению активности ³³ . Активация оксидов происходит медленно из-за низкой концентрации Co ²⁺ в растворе ^26,32,33 . В нашем случае металлическая активная фаза не только содержит Co, но также содержит Ru, но объяснение аналогично.Активация сухого прекурсора занимает больше времени, но образованных металлических частиц in situ более активны, чем частицы, образованные из влажного прекурсора, который содержит оксиды металлов в коллоидном состоянии. Последние активируются быстрее, но затем быстро объединяются ¹⁶ . Определение характеристик этих частиц возможно только с помощью методов in-situ , и это выходит за рамки данной работы.

В. А. Филиппов, “Саморегулирование сушки текстильных тканей”, Автомат.и телемех., 1936, вып. 6, 39–46

Активность сухого риформинга за счет ионного Ru в La1.99Ru0.01O3: роль специфических карбонатов

Сухой риформинг метана проводили над La _{2−2 x} Ru _{2 x} O ₃ ( x = 0,005, 0,01). Замена всего 0,5 ат.% Ru в La ₂ O ₃ увеличивала активность в 20 раз с точки зрения конверсии по сравнению с активностью, проявляемой La ₂ O ₃ .Способность запасать кислород у образца с примесью Ru была значительно выше, чем у нелегированного La ₂ O ₃ , что привело к более высоким конверсиям CH ₄ и CO ₂ . Измеренное преобразование CH ₄ и CO ₂ составило 72 и 80%, соответственно, при 850 ° C. То же самое было всего 4% с La ₂ O ₃ при тех же условиях эксперимента.Исследования DRIFTS продемонстрировали роль определенного типа карбонатов в повышении активности катализатора. Расчеты DFT послужили обоснованием выбора катализатора сухого риформинга метана Ru-in-La ₂ O ₃ . Определяли поверхностные структуры чистых и Ru-замещенных соединений, подтверждающие экспериментальное наблюдение повышенной способности аккумулировать кислород при замещении Ru. Были идентифицированы различные активные поверхностные формы кислорода и установлена ​​их роль в улучшении восстанавливаемости и улучшении реакционной способности.Наблюдаемые экспериментально поверхностные карбонатные частицы также были идентифицированы с помощью расчетов. Комбинированный эксперимент + подход к расчету доказал, что ионный Ru в La _{2−2 x} Ru _{2 x} O ₃ является новым и эффективным катализатором сухого риформинга.

У вас есть доступ к этой статье

Сушильные шкафы с естественной конвекцией, DRY-Line® Prime

1. Срок действия

Настоящие общие условия продажи и поставки распространяются на все виды деятельности VWR International GmbH, т.е.е. особенно промышленных химикатов, реагентов и диагностических продуктов, а также общих лабораторных принадлежностей, включая оборудование для использования этих продуктов и консультации. Размещая заказ, клиент безоговорочно принимает настоящие условия, изменение которых требует нашего письменного согласия.

Если бизнес был заключен на основе настоящих Общих условий продажи и доставки, они будут применяться и к дальнейшему бизнесу, даже если на них не делается никаких ссылок.

Если мы выступаем в качестве агентов других компаний, в частности Merck KgaA, Дармштадт, к закупаемому бизнесу применяются Общие условия этой компании (так называемое расширенное сохранение правового титула в отношении претензий, связанных с продажей товаров, которые остаются собственность VWR до полной оплаты, согласно австрийскому законодательству, считается не согласованной для поставок в Австрию)

Мы не признаем общие условия наших клиентов, даже если мы явно не отклоняем их в конкретном случае.

2. Предложения

Наши предложения и прейскурантные цены могут быть изменены. Заказы наших клиентов, даже если они основаны на наших предложениях, становятся обязательными только после подтверждения нами в письменной форме или после доставки.

3. Аннулирование / возврат товара

Из-за быстрой доставки в основном отмена заказов невозможна. Если, в исключительных случаях, заказ на поставку (заказ) отменяется по взаимному согласию без указания платы за отмену, плата за отмену, которая должна быть оплачена клиентом, составляет 20% или 36 евро.00 как основная сумма плюс налог на добавленную стоимость. Данная оговорка не дает заказчику права на расторжение договора (заказа) в одностороннем порядке. Товар без дефектов может быть возвращен VWR International GmbH только с явного согласия и оплаты перевозки. Холодильные товары, как правило, не подлежат возврату.

4. Сроки доставки, задержки и недоставка

Мы стараемся соблюдать установленные нами сроки доставки, но, поскольку доставка зависит не только от нас, мы не можем давать никаких обязывающих обещаний.Срок доставки может быть продлен из-за форс-мажорных обстоятельств или любых препятствий, на которые мы не можем повлиять разумными способами.

Превышение сроков доставки не дает нашим клиентам права подавать иски о возмещении ущерба, но наши клиенты могут, если срок доставки был превышен более чем на четыре недели, и это происходит исключительно по нашей вине, отказаться от договора по почте заказным письмом. Этот отзыв вступает в силу, если мы не осуществим доставку в течение разумного периода продления, составляющего не менее четырех недель.Заказчик не имеет права предъявлять какие-либо дальнейшие претензии.

5. Доставка, исключение ответственности

Товар должен быть доставлен в стандартном товарном качестве. Допускается разумное количество частичных поставок. В случае покупки по образцу или образцу характеристики образца или образца не гарантируются. Любая ответственность за пригодность доставленных товаров для целей, предусмотренных заказчиком, исключается, а также за ущерб, причиненный товаром или его обработкой.В частности, исключается наша ответственность за материальный ущерб в соответствии с законом об ответственности за качество продукции. Наша ответственность за ущерб, возникший в результате консультации, также исключается.
Жалобы клиентов, как правило, могут быть рассмотрены только после того, как были сделаны письменные заказы.

6. ​​Отгрузка и переход риска

Поставка осуществляется на условиях франко-завод, транспортные расходы несет покупатель. В связи с повышенными транспортными расходами единовременная выплата для небольших заказов на сумму 15 евро.00 взимается за заказы на сумму менее 150 евро. Если у клиента есть особые пожелания относительно типа доставки, например: экспресс-отправка, взимается дополнительная плата.

Риск переходит к покупателю при передаче товаров экспедитору или перевозчику, в любом случае при выезде со склада.

7. Использование

Поставляемая нами продукция предназначена для использования в соответствии с документацией и спецификациями производителя под исключительную ответственность пользователя.Тем не менее, в отношении некоторых конкретных продуктов (активные фармацевтические ингредиенты) VWR как дистрибьютор не может выполнить требования (европейские рекомендации по лекарственным препаратам GMP для человека и ветеринарии) и не может продавать эти продукты.

Поставляемые нами продукты нельзя использовать в качестве активных ингредиентов в медицине или ветеринарии. Для использования в качестве фармацевтических, косметических, пищевых добавок, сельскохозяйственных вспомогательных средств, пестицидов или бытовых средств клиент должен обратиться в местную торговую организацию VWR.

Наши клиенты, которые намереваются использовать эти продукты для фармацевтических, косметических, пищевых или любых других целей, должны проводить собственные внутренние проверки и контроль, чтобы гарантировать их соответствие местным законам, постановлениям (например, Европейской фармакопее и т. Д.) .

Ни при каких обстоятельствах VWR International не несет ответственности, если покупатель использует продукт, который не подходит для предполагаемого использования.

Заказчик несет ответственность за соблюдение всех применимых норм в области здравоохранения, безопасности и других норм, а также за принятие соответствующих мер в отношении хранения, обращения, продажи и использования продуктов.

8. Декларация о дезактивации заказчиком

Инструменты или другие материалы, переданные VWR, должны быть обеззаражены заказчиком или конечным пользователем. Обеззараживание подтверждается декларацией о обеззараживании, которая прилагается к отгрузке.

За ущерб любого рода, вызванный отсутствием очистки и / или дезактивации, заказчик или конечный пользователь несет ответственность по их умыслам.

Каждый владелец инструмента обязан передать эту информацию в случае продажи или отказа.

Для возврата многоразовой упаковки действует исключительно пункт 8.

9. Система возврата

Многоразовая упаковка или контейнеры («многоразовая упаковка») остается собственностью соответствующего поставщика и предоставляется клиенту только в качестве ссуды.

VWR оставляет за собой право требовать внесения залога за многоразовую упаковку. Сумма соответствует спецификациям соответствующего поставщика. Плата за депозит будет полностью возмещена путем возврата неповрежденной, полностью спущенной и оплаченной перевозкой возврата многоразовой упаковки.

В случае, если многоразовая упаковка не была или повреждена, возвращена и / или была отклонена от предполагаемого использования покупателем, покупатель прекращает свое требование о возмещении залога. Возникающие затраты на очистку или утилизацию VWR при использовании многоразовой упаковки, если она не спущена полностью или не используется по назначению, будут нести покупатель.

10. Цены и оплата

К ценам добавляется налог на добавленную стоимость.

В случае значительного повышения цен после заключения договора мы имеем право соответственно поднять цены.
Для заказов на сумму менее 1000,00 евро мы оставляем за собой право воздержаться от отдельного подтверждения заказа.

Покупная цена должна быть оплачена без скидки в течение 14 дней после даты выставления счета.

Однако мы имеем право осуществить доставку только за наличный расчет заранее или наложенным платежом без указания причин.

Если мы принимаем переводные векселя или чеки, мы делаем это только в счет оплаты. Оплата считается произведенной только после окончательного обналичивания чека.Дисконтные сборы и проценты оплачиваются заказчиком.

Комиссию по банковскому переводу несет клиент.

Если заказчик имеет просрочку в отношении каких-либо договорных обязательств перед нами, все счета подлежат оплате немедленно. В случае просрочки платежа взимается процентная ставка, равная процентной ставке банка за овердрафт, но в любом случае взимается минимум 12% плюс НДС.

Возражения относительно товара не дают права на удержание оплаты.Заказчик не имеет права на компенсацию по другим претензиям.

11. Сохранение права собственности

Все поставленные нами товары остаются нашей собственностью до полной оплаты. Если такие товары, которые остаются нашей собственностью, обрабатываются нашим клиентом, собственность будет разделена пропорционально долям стоимости на момент обработки.

12. Гарантия

Независимо от того, является ли наш клиент деловым человеком или нет, для сделок взаимной продажи применяются юридические условия гарантии.Возмещение косвенного ущерба, вызванного дефектами поставленного товара, не допускается.

13. Место выполнения, место проведения

Место оказания всех услуг — г. Вена. В случае спора, возникающего из или в связи с нашими договорными отношениями или их расторжением, суд компетентной юрисдикции для Вены 1 должен, в первую очередь, иметь исключительную компетенцию.

VWR International GmbH
Graumanngasse 7
1150 Вена
Телефон +43 1 97 002-0
Телефон +43 1 97 002-600
Электронная почта: информация[email protected]
Интернет: www.vwr.com

Вена, май 2018 г.